Храм Всех Святых, в земле Русской просиявших – духовное сердце гимназии. Здесь ежедневно гимназисты начинают свой учебный труд. Каждый четверг проходит водосвятный молебен. Жизнь гимназии немыслима без звона колоколов, церковной службы, исповеди и причастия. Домовый храм Православной классической гимназии был построен по проекту заслуженного архитектора России М.В. Демидовцева в 2000 году. Строительство шло менее полутора лет при активной помощи Волжского автозавода, мэрии Тольятти и многих добрых людей города, которых вдохновила идея создания первой в городе домовой церкви при учебном заведении.
Храм стал духовным средоточием гимназии. Построенный в русском стиле, он органично вписан в единый архитектурный ансамбль гимназии: белоснежные стены, сияющие купола, необычные барельефы, изображающие сказочных
зверей. Иконостас написан мастерами иконописной школы Ростова Великого. На фресках – евангельские сюжеты, лики
особо почитаемых святых, герои Ветхого и Нового Заветов. Настенная роспись западной стены храма являет собой энциклопедию русской святости – собор Всех Русских Святых. Все росписи делали тольяттинцы, выпускники Православного Свято-Тихоновского университета: Ф. Сынтин и В. Берг. Храм носит статус Архиерейского подворья.
Учащиеся гимназии несут послушания в алтаре, на подсвечниках, в церковном хоре. Храм гимназии любим не только педагогами, учащимися и их родителями, но и многочисленными прихожанами. Он всегда полон людьми. В 2005 году, в год десятилетия гимназии, был освящен алтарь в честь святой мученицы Татианы – покровительницы учащихся. В храме находится образ с частицей ее мощей, подаренный гимназии Ново-Иерусалимским монастырем. Среди святынь храма – икона оптинских старцев с частицами мощей. В храме хранится образ Иверской Божией Матери, подаренный в 2009 году В.В. Путиным при посещении им гимназии.